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在法律層面上，保險合同是一種特殊類型的合同，它基于雙方當事人的真實意愿和平等互利的原則建立。對于從事高空作業的建筑工人、海上航行的船員以及長途開貨車的司機等職業群體而言，由于這些工作的風險性較高，他們在購買意外傷害保險時可能會面臨一些限制或拒保的情況。然而，如果遇到保險公司拒絕賠償的情況，我們應當如何應對？

首先，我們需要回顧在購買保險時，保險公司是否進行了必要的詢問。根據《中華人民共和國保險法》的規定，保險合同的訂立應當遵循最大誠信原則。這意味著保險公司有義務向被保險人詢問與保險合同相關的重要情況，包括被保險人的職業信息。如果保險公司在銷售保險時詢問了被保險人的職業但沒有告知該職業不能投保，或者根本沒有詢問就銷售了保險，那么保險公司事后以被保險人的職業風險為由拒絕賠償就可能構成違約行為。在這種情況下，被保險人可以要求保險公司履行合同義務，或者尋求法律途徑維護自己的合法權益。

其次，如果保險公司以被保險人的職業不符合其承保要求為由拒絕賠償，我們需要審查保險公司是否盡到了明確告知的義務。在保險合同訂立過程中，保險公司應當明確告知被保險人哪些職業可以投保，哪些職業不能投保。如果保險公司未能履行這一告知義務，而是在保險事故發生后才以此為由拒絕賠償，那么這種行為可能涉嫌違反了誠實信用原則和公平原則。在這種情況下，被保險人有權要求保險公司承擔相應的法律責任，并按照保險合同的約定進行賠償。

綜上所述，對于從事高風險職業的被保險人來說，在購買意外傷害保險時應當注意保險公司是否履行了詢問和告知的義務。如果保險公司未能履行這些義務，并在保險事故發生后以此為由拒絕賠償，被保險人可以通過法律途徑維護自己的權益。在這個過程中，被保險人可以要求保險公司提供投保時的詢問記錄和告知內容的證據，以便在爭議解決過程中為自己提供有利的證據支持。同時，被保險人也可以尋求專業律師的幫助，以便更有效地處理與保險公司之間的糾紛。